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钙钛矿型复合氧化物材料
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1~4]。

1 钙钛矿结构

    钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,A2+和O2_离子共同构成近似立方密堆积,A离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个BO6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4A~2B)连接,B2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,A、B离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系:



    其中RA、RB、RO分别为A离子、B离子和O2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Gold schmidt容忍因子t来度量:



    理想结构只在t接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当t在0.77~1.1,以钙钛矿存在;t<0.77,以铁钛矿存在;t>1.1时以方解石或文石型存在。

2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展

    标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。

2.1 固体氧化物燃料电池(SOFC)材料

    钙钛矿氧化物燃料电池SOFC有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的d电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂Pb、Co、Ba、Ca、Sr等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,Pb的掺入会对Mn—O的成键状态和MnO2晶格内的结晶水产生影响,使Mn2p3.2能级产生化学位移,结合能增大,Mn—O离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。La1-xSrxFe1-yCoyO3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与La0.9Sr0.1Ca0.8Mg0.2O3、Ce0.9Gd0.1O1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,La1-XSrxFe1-yCoyO3体系材料是一种很有发展前景的中温SOFC阴极材料[7]。Mather等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料Ni SrCe0.9Yb0.1O3-δ,实验结果表明Co的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。



    然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料MnCeO3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料MnZrO3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。

2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料

    磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(MagnetocaloricEffect,MCE)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化M_H曲线或等磁场下的M_T曲线,计算样品在Tc温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果A位被离子半径更小的离子或B位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。Szewczyk等[14]、陈伟等[15]以LaMnO3为基质材料用Ca、K、Sr、Ti为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后LaMnO3的最大磁熵变,然而实验结果不甚理想。目前实验室合成磁制冷材料的居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室温磁制冷材料。

    因此,改进稀土钙钛矿材料的合成工艺及优化掺杂等参数,将现有的稀土锰钙钛矿复合,研究NbFeB等永磁体产生的中低磁场在室温附近获得最大磁熵变,以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。该系列材料在室温磁冰箱等方面有广阔的应用前景,有望推动制冷领域的技术革命。

2.3 多功能导电陶瓷材料

    以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,具有优良的导电性和高温PTC效应(positivetemperaturecoefficient),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷,当温度上升到它的居里温度Tc时其电阻率急剧上升,BaPbO3是一种新型的多功能导电陶瓷,优异的导电性可做成薄膜和复合材料;其高温PTC效应可做成各种大功率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器等,用作Cr2O3基的陶瓷湿度传感器电极具有优良的综合性能。Chang[16]从动力学角度研究了BaPbO3的反应机理,试图降低温度来制备BaPbO3化合物,但效果不理想。Yamanaka[17]首次使用共沉淀法制得了该化合物同时降低了合成温度,获得了分布均匀的粉末。Wang[18]利用该法在700℃下制得了BaPbO3化合物薄膜。BaPbO3是电子导电的多功能导电陶瓷,Kundaliya等[19]利用穆斯鲍尔谱中子衍射研究多晶态钙钛矿化合物的磁电阻现象,结果表明,与未掺杂Fe样品相比,La0.67Ca0.33Mn0.9Fe0.1O3具有巨磁电阻效应,在40kOe的应用磁场和50~80K下该化合物的巨磁率为98%。Xu等[13]实验合成了La0.67Ca0.33MnO3、La0.67Sr0.33MnO3、La0.67Ba0.33MnO3锰类钙钛矿的巨磁材料,从磁化数据获知在居里温度附近产生巨大的熵变,而且这些样品特殊焓变均发生在它们的相变温度附近。Hu等[20]对(La1-xCax)[(Fe0.5Nb0.5)1-yZry]O3(x=0.4,0.6;y=0.05,0.1)在微波频率下进行了微波介电性研究,Zr4+被Fe3+或Nb5+在B位取代后,对介电常数ε影响不大,但共振频率的温度系数tf近似为零(x=0.55,y=0.1),实验条件下获得介电常数ε为85.3。

    目前存在主要问题是化合物合成重复性差、铅易氧化挥发,难保持材料的化学计量平衡等因素,因此,必须研究新制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件,从而合成性能稳定、导电性好的功能陶瓷材料。

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